introductory

磷酸鐵鋰粉料一部分來至電池廠裁剪極片過程中產生的邊角料;另外一部分來至報廢的磷酸鐵鋰動力電池，回收的 正 極 片。邊角料和正極片都需要通過破碎、振動過篩、分離鋁箔和鐵鋰粉料。鋁箔可以直接銷售煉鋁廠，鐵鋰粉在過去幾年，鋰 價 沒 有 上 漲 的 情 況下，多數是 丟 棄 或 掩 埋［1］。現在 鋰 漲 價，價 值 得 到 提升，可以將鋰提取出來制備鋰化合物［2］，本文主要利用硫酸法從磷酸鐵鋰粉料提鋰制備碳酸鋰工藝研究。

1實驗目的和原理

1． 1實驗目的磷酸鐵鋰廢料硫酸濕法處理、氧 化 酸 浸、除 雜、轉型沉鋰得到氫氧化鋰。

1． 2實驗原理磷酸鐵鋰廢料加水調漿(固液比約為1:2);然后用濃硫酸調節pH = 1 － 2進行，再加入雙氧水酸化氧化浸出，過濾后，母液調節溶液的pH = 12 － 13深 度 凈 化 除雜;凈化液用碳酸鈉溶液沉鋰。相關的反應方程式:(1)磷酸鐵鋰酸化氧化處理:2LiFePO4+ H2SO4+ H2O2Li2SO4+ 2FePO4+ 2H2O(2)深度凈化:Mg2 ++ 2OH—Mg(OH)2(s)

2實驗步驟

2． 1實驗原材料

磷酸鐵鋰 廢 料、98%工 業 濃 硫 酸、32%液 堿、車 間碳酸鈉溶液(約212． 16 g / L)。磷酸鐵鋰粉料檢測結果見表1。

2． 2實驗步驟

(1)磨料:將鐵鋰廢料經過球磨機下料，每個地坑磨3噸，加自來水約4． 8 m3。

(2)過篩:在步驟(1)磨好的物料經過40目 篩 網，流 至 地 坑中，篩上物回收至中轉桶。

(3)氧化酸溶:將磨料地坑中物料打到酸溶地坑中，加 濃 硫 酸 約1． 5噸(0． 82 m3)，pH控制在1． 5 － 2。再慢慢加 雙 氧水，雙氧水(47%)加入量約為1． 5噸，加雙氧水的過程中補加硫酸維持pH = 1． 5 － 2，用鐵氰化鉀檢測Fe2 +是否完全氧化成Fe3 +。

(4)反應:加完雙氧水反應溫度= 60 － 80°C，反應2 － 3 h后，用液堿將pH調至4左右。

(5)壓濾:趁熱壓濾，母液轉至母液儲槽，待除雜。

(6)洗滌:將filter press中的渣卸至洗滌地坑，固液比為1:1，攪洗1h，再壓濾、淋 洗，吹 干;洗滌液再返回磨料崗位磨料。

(7)轉移:將步驟(5)中的母液轉移到Ｒ105、106反 應 釜，加熱到85°C，加32%氫氧化鈉調pH = 12 － 13，反應0． 5 h后壓濾，濾液為硫酸鋰溶液、濾渣轉至洗滌地坑中洗滌。

(8)取樣分析:將濾餅和母液送樣分析鋰、鐵、磷酸根、鋁的含量，并計算提取率。

4實驗結果與討論

4． 1反應pH對提鋰的影響反應pH對磷酸鐵鋰粉料提鋰的影響，反應pH控制太高，磷酸鐵鋰粉料中的鋰未完全反應，反應pH太低，磷酸鐵都會溶解出來，導致后續除磷酸根和鐵離子也會損失鋰。本實驗為500 g磷酸鐵鋰粉料，雙氧水用量為250 g，反應溫度為60 － 80°C，反應時間為2 ～ 3 h，表2為反應pH值對磷酸鐵鋰粉料提鋰的影響。通過上述實驗說明，鹽酸用為230 g，反應pH控制1． 5 － 2． 0之間，不僅可以將鐵鋰粉料中的鋰反應完全，磷酸鐵參于反應的也很少，提鋰率大于94%，磷酸根的含量小于2 g / L。

4． 2反應溫度對提鋰的影響反應溫度對磷酸鐵鋰粉料提鋰的影響，溫度太低，反應不徹底，反 應 緩 慢。合 適 的 溫 度，反 應 時 間 減 少，還不冒泡。本實驗為500 g磷酸鐵鋰粉料，硫酸用量為230 g，雙氧水用量為250 g，反 應pH = 1． 5 ～ 2． 0，反 應時間為2 ～ 3 h，表3為反應pH值對磷酸鐵鋰粉料提鋰的影響。

通過上述實驗說明，并結合現有的反應溫度，最終確定反應溫 度 為60 ～ 80°C，反 應 時 間 可 以 控 制 在2 －3h，反應過程中也不冒泡。

4． 3粉料中鋁含量對提鋰的影響鐵鋰粉料中鋁含量對提鋰的影響，鋁含量太高，反應后過濾對鋰的吸附比較大，導致鋰收率偏低。本 實驗為500g磷酸鐵鋰粉料，硫酸用量為230g，雙氧 水 用量為250g，反 應pH = 1． 5 － 2． 0，反 應 溫 度T = 60 －80°C，反應時間為2 ～ 3h，表4為鐵鋰粉料中鋁含量對提鋰的影響。

通過上述實 驗 說 明，鐵鋰粉料中鋁含量對提鋰收率影 響 非 常 大，當 鋁 含 量 大 于2． 5%時，鋰 收 率 只 有70%左右。當鋁含量小于1%時收率可以達到97%。

4． 4提鋰液堿性除雜將酸溶氧化過濾得到的母液用液堿調節pH = 6 －7，攪拌30min，過濾得到濾液，并加熱到85°C，加液堿調pH = 12 － 13，攪拌30min后過濾，得到濾液1590mL，淋洗液180mL，濕濾渣料89． 66g。從表5可以看出:鐵、磷酸根、鋁、鎂、鋅、錳等元素均可以在中性，強 堿 條 件 加 入 相 應 的ETDA下 除 凈 可以得到合格硫酸 鋰 溶 液，轉型加碳酸鈉溶液可以直接轉型成碳酸鋰產品。

5實驗結論

(1)當硫酸的用量為投樣量的0． 4 － 0． 5倍，雙 氧水的量為0． 4 － 0． 5倍，反應時間1 － 2h，反應溫度為60°C時，鐵鋰粉中鋰含量小于1%，酸化氧化提鋰中鋰的一次浸出率能達到92%以上。

(2)鐵與磷酸根在酸浸過程中主要以磷酸鐵的形式存在于固體中，溶解出來的磷酸鐵較少對提鋰液凈化除雜相當有利。(3)鐵、磷 酸 根、鋁、鎂、鋅、錳 等 元 素 均 可 以 在 中性，強堿條件下除凈。但是對于鈣雜質需要加入EDTA才能除盡，得到合格硫酸鋰溶液。(4)提鋰液凈化除雜過程中鋰的損失較少，鋰的回收率在95%以上。

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